Bihar Board Class 11 Chemistry Chapter 6 – ऊष्मागतिकी के प्रश्न उत्तर

ऊष्मागतिकी कक्षा 11 रसायन विज्ञान का एक बहुत महत्वपूर्ण अध्याय है। इस अध्याय में रासायनिक अभिक्रियाओं के दौरान होने वाले energy changes का अध्ययन किया जाता है। किसी chemical reaction में heat कितनी absorbed या released होती है, system और surroundings के बीच energy का transfer कैसे होता है, work और heat में क्या अंतर है तथा reaction spontaneous होगी या नहीं—इन सभी प्रश्नों को thermodynamics की सहायता से समझा जाता है।

इस chapter में system और surroundings, open, closed और isolated system, state functions, path functions, internal energy, work, heat, first law of thermodynamics, enthalpy, heat capacity, Hess’s law, bond enthalpy, entropy और Gibbs energy जैसे महत्वपूर्ण topics शामिल हैं। Chapter के numerical questions में ΔU, ΔH, ΔS और ΔG के formulas का प्रयोग किया जाता है, इसलिए concepts को समझकर formula लगाना जरूरी है।

ऊष्मागतिकी क्या है?

ऊष्मागतिकी यानी Thermodynamics विज्ञान की वह शाखा है जिसमें heat, work और energy के बीच संबंध तथा energy transformation का अध्ययन किया जाता है। Chemistry में इसका उपयोग विशेष रूप से chemical reactions के दौरान होने वाले energy changes को समझने के लिए किया जाता है।

उदाहरण के लिए किसी fuel के combustion में heat निकलती है। इसी प्रकार कुछ reactions में surroundings से heat absorb होती है। Thermodynamics हमें यह बताती है कि reaction के दौरान कितनी energy change हुई और किन conditions में कोई process अपने-आप होने की tendency रखता है।

निकाय और परिवेश

Thermodynamics में जिस portion का अध्ययन किया जाता है उसे system या निकाय कहते हैं। System के बाहर मौजूद बाकी सब कुछ surroundings या परिवेश कहलाता है। System और surroundings के बीच की वास्तविक या काल्पनिक सीमा को boundary कहा जाता है।

मान लीजिए किसी बंद flask में कोई chemical reaction हो रही है। Flask के अंदर reaction mixture system हो सकता है और flask के बाहर का वातावरण surroundings माना जाएगा।

निकाय के प्रकार

System को surroundings के साथ matter और energy के exchange के आधार पर मुख्यतः तीन प्रकारों में बाँटा जाता है।

1. खुला निकाय

Open system वह system है जिसमें matter और energy दोनों का surroundings के साथ exchange हो सकता है। खुले बर्तन में रखा हुआ पानी इसका सामान्य उदाहरण है। इसमें water vapour बाहर जा सकती है और surroundings से heat भी exchange हो सकती है।

2. बंद निकाय

Closed system में matter का exchange नहीं होता, लेकिन energy का exchange हो सकता है। किसी sealed container में मौजूद gas इसका उदाहरण हो सकती है। Container से gas बाहर नहीं निकलती, लेकिन उचित conditions में heat exchange हो सकती है।

3. विलगित निकाय

Isolated system ऐसा system है जिसमें न matter और न ही energy का surroundings के साथ exchange होता है। आदर्श thermos flask को isolated system के approximate example के रूप में समझा जा सकता है।

निकाय की अवस्था

किसी thermodynamic system की अवस्था को कुछ measurable properties द्वारा describe किया जाता है। जैसे pressure, volume, temperature और composition। इन quantities के निश्चित values system की thermodynamic state को निर्धारित करते हैं।

अवस्था फलन

ऐसी thermodynamic quantity जिसका value केवल system की initial और final state पर निर्भर करता है, path पर नहीं, उसे state function या अवस्था फलन कहते हैं।

उदाहरण के लिए pressure, volume, temperature, internal energy, enthalpy, entropy और Gibbs energy state functions हैं। यदि system एक ही initial state से एक ही final state तक अलग-अलग रास्तों से जाए, तब भी state function का overall change समान रहेगा।

पथ फलन

ऐसी quantity जिसका value process के दौरान अपनाए गए path पर निर्भर करता है, path function कहलाती है। Heat और work path functions के उदाहरण हैं।

इसलिए heat और work को केवल system की state की property नहीं माना जाता। उनका value इस बात पर निर्भर करता है कि process किस प्रकार कराया गया।

ऊष्मा

Temperature difference के कारण system और surroundings के बीच transfer होने वाली energy को heat या ऊष्मा कहते हैं। Heat हमेशा higher temperature से lower temperature की ओर transfer होने की tendency रखती है।

यदि system surroundings से heat absorb करता है तो q का sign positive लिया जाता है। यदि system heat surroundings को release करता है तो q negative होता है।

कार्य

Thermodynamic process के दौरान energy transfer का दूसरा महत्वपूर्ण तरीका work है। Chemistry में gas expansion और compression के दौरान pressure-volume work का विशेष महत्व है।

यदि gas external pressure के विरुद्ध expand करती है तो system surroundings पर work करती है। Chemistry convention में expansion work सामान्यतः negative लिया जाता है।

Constant external pressure पर:

w = −P_extΔV

जहाँ ΔV = V₂ − V₁ है।

आंतरिक ऊर्जा

किसी system में उपस्थित सभी microscopic particles की total energy को system की internal energy (U) कहा जाता है। इसमें molecules की translational, rotational, vibrational energy तथा particles के बीच interaction से संबंधित energy शामिल हो सकती है।

किसी process में internal energy में होने वाले परिवर्तन को:

ΔU = U₂ − U₁

से व्यक्त किया जाता है।

Internal energy एक state function है। इसलिए इसका change केवल initial और final state पर निर्भर करता है।

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम

First Law of Thermodynamics energy conservation के principle पर आधारित है। इसके अनुसार energy को न तो उत्पन्न किया जा सकता है और न ही नष्ट किया जा सकता है; इसे एक form से दूसरी form में बदला जा सकता है।

Chemistry convention के अनुसार:

ΔU = q + w

अर्थात system की internal energy में परिवर्तन heat और work के माध्यम से होने वाले energy transfer के योग के बराबर है।

प्रथम नियम का गणितीय रूप

यदि system heat absorb करता है तो q positive होगा। यदि system पर work किया जाता है तो w positive होगा। यदि system surroundings पर work करता है तो w negative होगा।

उदाहरण के लिए यदि किसी system ने 500 J heat absorb की और उस पर 200 J work किया गया, तो:

ΔU = q + w

ΔU = 500 + 200 = 700 J

अर्थात system की internal energy 700 J बढ़ेगी।

ऊष्मारोधी या रूद्धोष्म प्रक्रम

जिस process में system और surroundings के बीच heat का exchange नहीं होता, उसे adiabatic process या रूद्धोष्म प्रक्रम कहते हैं।

ऐसे process के लिए:

q = 0

First Law के अनुसार:

ΔU = w

इसलिए adiabatic process में internal energy का change work के बराबर हो सकता है।

समतापीय प्रक्रम

जिस thermodynamic process में temperature constant रहता है उसे isothermal process कहते हैं।

Ideal gas के लिए internal energy केवल temperature पर निर्भर करती है। इसलिए isothermal process में ideal gas के लिए:

ΔU = 0

First Law से:

q = −w

अर्थात system द्वारा किया गया work heat absorption से प्राप्त हो सकता है।

एन्थैल्पी

Constant pressure पर chemical reactions में heat change को समझने के लिए enthalpy (H) का प्रयोग किया जाता है। इसे internal energy और pressure-volume term के योग से define किया जाता है।

H = U + PV

इसलिए:

ΔH = ΔU + Δ(PV)

यदि pressure constant हो और केवल pressure-volume work हो, तो:

q_p = ΔH

इसका मतलब है कि constant pressure पर system द्वारा absorb या release की गई heat को enthalpy change से व्यक्त किया जा सकता है।

ΔH और ΔU में संबंध

Ideal gases से जुड़ी reactions के लिए:

ΔH = ΔU + Δn_gRT

जहाँ Δn_g gaseous products के total moles और gaseous reactants के total moles के बीच का अंतर है।

Δn_g = gaseous products के moles − gaseous reactants के moles

ऊष्माक्षेपी और ऊष्माशोषी अभिक्रियाएँ

ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया

जिस chemical reaction में system से heat surroundings में release होती है, उसे exothermic reaction कहते हैं। ऐसी reaction के लिए सामान्यतः:

ΔH < 0

उदाहरण के लिए methane का combustion एक exothermic process है।

ऊष्माशोषी अभिक्रिया

जिस reaction में system surroundings से heat absorb करता है, उसे endothermic reaction कहते हैं। ऐसी reaction के लिए:

ΔH > 0

तापधारिता

किसी पदार्थ का temperature 1 K बढ़ाने के लिए आवश्यक heat को उसकी heat capacity कहते हैं।

C = q/ΔT

Heat capacity की SI unit J K⁻¹ है।

विशिष्ट ऊष्माधारिता

किसी पदार्थ के unit mass का temperature 1 K बढ़ाने के लिए आवश्यक heat को specific heat capacity कहा जाता है।

यदि mass m है, तो:

q = m c ΔT

जहाँ c specific heat capacity है।

मोलर ऊष्माधारिता

किसी substance के 1 mole का temperature 1 K बढ़ाने के लिए आवश्यक heat को molar heat capacity कहते हैं।

Constant pressure और constant volume पर molar heat capacities को क्रमशः C_p और C_v से व्यक्त किया जाता है।

दहन एन्थैल्पी

किसी substance के एक mole के oxygen में पूर्ण combustion के दौरान होने वाले enthalpy change को enthalpy of combustion कहा जाता है। सामान्यतः complete combustion में carbon dioxide और water जैसे stable products बनते हैं।

Combustion reactions सामान्यतः exothermic होती हैं, इसलिए उनकी combustion enthalpy का sign negative होता है।

विरचन की मानक एन्थैल्पी

किसी compound के एक mole के उसके constituent elements से उनकी standard states में बनने पर होने वाले enthalpy change को standard enthalpy of formation (Δ_fH°) कहते हैं।

किसी element की standard state में उसकी standard enthalpy of formation को conventionally:

Δ_fH° = 0

माना जाता है।

विरचन एन्थैल्पी और अभिक्रिया एन्थैल्पी

यदि reaction में reactants और products की standard enthalpies of formation ज्ञात हों तो reaction enthalpy निकाली जा सकती है:

Δ_rH° = ΣΔ_fH°(products) − ΣΔ_fH°(reactants)

इस formula में प्रत्येक substance की enthalpy of formation को उसके stoichiometric coefficient से multiply करना जरूरी है।

हेस का नियम

Hess’s Law of Constant Heat Summation के अनुसार किसी chemical reaction का overall enthalpy change उस reaction के होने के path पर निर्भर नहीं करता। यदि reaction को कई intermediate steps में कराया जाए, तो सभी steps के enthalpy changes का algebraic sum overall enthalpy change के बराबर होगा।

इसका कारण यह है कि enthalpy एक state function है। इसलिए reaction चाहे एक step में हो या कई steps में, initial और final states समान होने पर ΔH भी समान रहेगा।

हेस के नियम का उपयोग

यदि desired reaction सीधे उपलब्ध नहीं है, तो दी गई chemical equations को reverse, multiply या add करके desired equation बनाई जा सकती है। Equation reverse करने पर ΔH का sign बदल जाता है और equation को किसी संख्या से multiply करने पर ΔH भी उसी संख्या से multiply होता है।

आबन्ध एन्थैल्पी

किसी chemical bond को gaseous molecules में तोड़ने के लिए आवश्यक average energy को bond enthalpy कहा जाता है। Bond breaking generally energy absorbing process है, इसलिए bond dissociation के लिए enthalpy change positive होता है।

किसी reaction का approximate enthalpy change bonds broken और bonds formed की energies से निकाला जा सकता है:

ΔH = Σ(Bond enthalpy of bonds broken) − Σ(Bond enthalpy of bonds formed)

एंट्रॉपी

Entropy (S) system की energy dispersal और microscopic arrangements से संबंधित thermodynamic quantity है। सामान्य रूप से जिस अवस्था में particles के arrangement की possibilities अधिक होती हैं, वहाँ entropy अधिक हो सकती है।

एक gas का entropy सामान्यतः उसी substance की liquid या solid अवस्था की तुलना में अधिक होता है क्योंकि gas में particles अधिक स्वतंत्र रूप से move करते हैं।

एंट्रॉपी परिवर्तन

किसी process के दौरान entropy में होने वाले change को:

ΔS = S_final − S_initial

से व्यक्त किया जाता है।

यदि system अधिक disorder या energy dispersal वाली अवस्था में जाता है तो ΔS positive हो सकता है। यदि randomness कम होती है तो ΔS negative हो सकता है।

स्वतः प्रवर्तित प्रक्रम

जो process दिए गए conditions में बिना लगातार external driving force के आगे बढ़ने की thermodynamic tendency रखता है, उसे spontaneous process कहा जाता है।

Spontaneous का अर्थ यह नहीं है कि process बहुत तेज होगा। Thermodynamics किसी reaction की feasibility या direction के बारे में बताती है, reaction की rate के बारे में नहीं। Reaction की speed जानने के लिए chemical kinetics का अध्ययन किया जाता है।

गिब्स ऊर्जा

Constant temperature और pressure पर किसी process की spontaneity समझने के लिए Gibbs free energy का प्रयोग किया जाता है।

ΔG = ΔH − TΔS

इससे reaction की thermodynamic feasibility का अनुमान लगाया जाता है।

• ΔG < 0: process spontaneous हो सकता है।
• ΔG = 0: system equilibrium में हो सकता है।
• ΔG > 0: forward direction में process spontaneous नहीं है।

साम्य स्थिरांक और Gibbs energy

Standard Gibbs energy change और equilibrium constant के बीच संबंध:

ΔG° = −RT ln K

यदि K का value 1 से अधिक है तो ln K positive होगा और ΔG° negative हो सकता है। इसी तरह K का बहुत कम होना positive ΔG° से जुड़ा हो सकता है।

तापमान और स्वतः प्रवर्तिता

किसी reaction की spontaneity केवल ΔH पर निर्भर नहीं करती। ΔH के साथ entropy change और temperature भी महत्वपूर्ण हैं:

ΔG = ΔH − TΔS

यदि ΔH negative और ΔS positive है, तो reaction thermodynamically spontaneous होने की strong tendency रखती है। यदि ΔH positive और ΔS negative है, तो reaction सामान्यतः non-spontaneous होगी। अन्य combinations में temperature महत्वपूर्ण भूमिका निभा सकता है।

महत्वपूर्ण प्रश्नोत्तर

प्रश्न 6.1 – सही उत्तर चुनिए। ऊष्मागतिकी अवस्था फलन एक राशि है:

1. जो ऊष्मा-परिवर्तनों के लिए प्रयुक्त होती है।
2. जिसका मान पथ पर निर्भर नहीं करता है।
3. जो दाब-आयतन कार्य की गणना करने में प्रयुक्त होती है।
4. जिसका मान केवल ताप पर निर्भर करता है।

उत्तर: सही विकल्प 2. जिसका मान पथ पर निर्भर नहीं करता है।

State function का value केवल system की initial और final states पर निर्भर करता है। इसलिए process किस path से होकर हुआ, इससे state function के overall change पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता। Internal energy, enthalpy और entropy इसके उदाहरण हैं।

प्रश्न 6.2 – एक प्रक्रम के रूद्धोष्म परिस्थितियों में होने के लिए सही शर्त क्या होगी?

1. ΔT = 0
2. Δp = 0
3. q = 0
4. w = 0

उत्तर: सही विकल्प 3. q = 0 है।

Adiabatic process में system और surroundings के बीच heat exchange नहीं होता। इसलिए q का मान zero होता है। इसका अर्थ यह नहीं है कि system में work नहीं हो सकता।

प्रश्न 6.3 – सभी तत्वों की एन्थैल्पी उनकी संदर्भ-अवस्था में होती है:

1. इकाई
2. शून्य
3. शून्य से कम
4. सभी तत्वों के लिए भिन्न

उत्तर: सही विकल्प 2. शून्य है।

किसी element की standard state में उसकी standard enthalpy of formation को conventionally zero माना जाता है। इसी reference की सहायता से compounds की standard enthalpy of formation और reaction enthalpy की गणना की जाती है।

प्रश्न 6.4 – मेथेन के दहन के लिए ΔU° का मान −X kJ mol⁻¹ है। इसके लिए ΔH° का मान कैसा होगा?

1. ΔH° = ΔU°
2. ΔH° > ΔU°
3. ΔH° < ΔU°
4. ΔH° = 0

उत्तर: सही विकल्प 3. ΔH° < ΔU° है।

संबंध:

ΔH = ΔU + Δn_gRT

Methane combustion में gaseous moles की संख्या घटती है, इसलिए Δn_g negative होता है। इस कारण ΔH का मान ΔU से अधिक negative अर्थात छोटा होता है।

प्रश्न 6.5 – मेथेन, ग्रेफाइट एवं डाइहाइड्रोजन के लिए 298 K पर दहन एन्थैल्पी के मान क्रमशः −890.3 kJ mol⁻¹, −393.5 kJ mol⁻¹ एवं −285.8 kJ mol⁻¹ हैं। CH₄(g) की विरचन एन्थैल्पी क्या होगी?

1. −74.8 kJ mol⁻¹
2. −52.27 kJ mol⁻¹
3. +74.8 kJ mol⁻¹
4. +52.26 kJ mol⁻¹

उत्तर: सही विकल्प 1. −74.8 kJ mol⁻¹ है।

Calculation को Hess’s Law से समझ सकते हैं। Methane combustion:

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)

अतः:

−890.3 = Δ_fH°(CO₂) + 2Δ_fH°(H₂O) − Δ_fH°(CH₄)

इसलिए:

Δ_fH°(CH₄) = −393.5 + 2(−285.8) − (−890.3)

= −74.8 kJ mol⁻¹

प्रश्न 6.6 – A + B → C + D + q अभिक्रिया के लिए एंट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक पाया गया। यह अभिक्रिया कब सम्भव होगी?

1. उच्च ताप पर
2. केवल निम्न ताप पर
3. किसी ताप पर सम्भव नहीं
4. किसी भी ताप पर सम्भव

उत्तर: सही विकल्प 4. किसी भी ताप पर सम्भव है, यदि दी गई conditions में ΔH भी negative है।

यहाँ q के release होने से reaction exothermic है, इसलिए ΔH negative और ΔS positive है।

ΔG = ΔH − TΔS

ΔH negative तथा ΔS positive होने पर दोनों terms spontaneity के पक्ष में काम करते हैं। इसलिए reaction thermodynamically spontaneous होने की tendency रखती है।

प्रश्न 6.7 – किसी system की internal energy में परिवर्तन किस प्रकार व्यक्त किया जाता है?

उत्तर: Thermodynamics के first law के अनुसार:

ΔU = q + w

अर्थात internal energy change system द्वारा absorb या release की गई heat तथा work के algebraic sum के बराबर होता है।

प्रश्न 6.8 – अवस्था फलन और पथ फलन में क्या अंतर है?

उत्तर: State function का value केवल initial और final state पर निर्भर करता है, जबकि path function का value process के path पर निर्भर करता है। Internal energy और enthalpy state functions हैं, जबकि heat और work path functions हैं।

प्रश्न 6.9 – 60.0 g ऐलुमिनियम का ताप 35°C से 55°C करने के लिए कितनी kJ ऊष्मा की आवश्यकता होगी? Al की मोलर ऊष्माधारिता 24 J mol⁻¹ K⁻¹ है।

उत्तर: दिया है:

Al का mass = 60.0 g
Initial temperature = 35°C
Final temperature = 55°C

ताप परिवर्तन:

ΔT = 55 − 35 = 20 K

Al का molar mass = 27 g mol⁻¹

Al के moles:

n = 60/27 = 2.222 mol

Heat capacity:

q = nC_mΔT

q = 2.222 × 24 × 20

q ≈ 1066.7 J = 1.067 kJ

उत्तर: लगभग 1.07 kJ ऊष्मा की आवश्यकता होगी।

प्रश्न 6.10 – 10.0°C पर 1 mol जल को −10°C पर बर्फ में बदलने पर enthalpy change की गणना कीजिए। Δ_fusH = 6.03 kJ mol⁻¹ at 0°C, C_p(H₂O,l) = 75.3 J mol⁻¹ K⁻¹ तथा C_p(H₂O,s) = 36.8 J mol⁻¹ K⁻¹ है।

उत्तर: इस process को तीन steps में समझना आसान होगा।

Step 1: 1 mol liquid water को 10°C से 0°C तक cool करना है।

ΔH₁ = C_p(l) × ΔT

= 75.3 × (0 − 10) = −753 J mol⁻¹

Step 2: 0°C पर water को ice में freeze करना है।

Fusion की enthalpy 6.03 kJ mol⁻¹ है, इसलिए freezing के लिए:

ΔH₂ = −6.03 kJ mol⁻¹

Step 3: ice को 0°C से −10°C तक cool करना है।

ΔH₃ = 36.8 × (−10) = −368 J mol⁻¹

कुल:

ΔH = −753 − 6030 − 368

ΔH = −7151 J mol⁻¹

ΔH ≈ −7.15 kJ mol⁻¹

उत्तर: enthalpy change लगभग −7.15 kJ mol⁻¹ होगा।

प्रश्न 6.11 – CO₂ की दहन एन्थैल्पी −393.5 kJ mol⁻¹ है। कार्बन एवं ऑक्सीजन से 35.2 g CO₂ बनने पर उत्सर्जित ऊष्मा की गणना कीजिए।

उत्तर: CO₂ का molar mass:

M = 44 g mol⁻¹

35.2 g CO₂ के moles:

n = 35.2/44 = 0.8 mol

1 mol CO₂ बनने पर 393.5 kJ heat release होती है।

इसलिए:

q = 0.8 × 393.5 = 314.8 kJ

उत्तर: 314.8 kJ ऊष्मा उत्सर्जित होगी।

प्रश्न 6.12 – CO(g), CO₂(g), N₂O(g) एवं N₂O₄(g) की विरचन एन्थैल्पी क्रमशः −110, −393, 81 एवं 9.7 kJ mol⁻¹ हैं। अभिक्रिया N₂O₄(g) + 3CO(g) → N₂O(g) + 3CO₂(g) के लिए Δ_rH ज्ञात कीजिए।

उत्तर:

Formula:

Δ_rH = ΣΔ_fH(products) − ΣΔ_fH(reactants)

Products:

81 + 3(−393) = 81 − 1179 = −1098 kJ mol⁻¹

Reactants:

9.7 + 3(−110) = 9.7 − 330 = −320.3 kJ mol⁻¹

अतः:

Δ_rH = −1098 − (−320.3)

= −777.7 kJ mol⁻¹

उत्तर: Δ_rH = −777.7 kJ mol⁻¹।

प्रश्न 6.13 – N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g), Δ_rH° = −92.4 kJ mol⁻¹। NH₃(g) की मानक विरचन एन्थैल्पी क्या होगी?

उत्तर: Standard enthalpy of formation में 1 mol compound बनना चाहिए। इसलिए दी गई reaction को 2 से divide करेंगे:

1/2 N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g)

इसलिए:

Δ_fH° = (−92.4)/2

= −46.2 kJ mol⁻¹

उत्तर: NH₃(g) की standard enthalpy of formation −46.2 kJ mol⁻¹ है।

प्रश्न 6.14 – निम्नलिखित आँकड़ों से CH₃OH(l) की मानक विरचन एन्थैल्पी ज्ञात कीजिए:

CH₃OH(l) + 3/2 O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l); Δ_rH° = −726 kJ mol⁻¹

C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g); Δ_cH° = −393 kJ mol⁻¹

H₂(g) + 1/2O₂(g) → H₂O(l); Δ_fH° = −286 kJ mol⁻¹

उत्तर: CH₃OH(l) की formation reaction:

C(graphite) + 2H₂(g) + 1/2O₂(g) → CH₃OH(l)

Hess’s Law के अनुसार:

Δ_fH°(CH₃OH) = Δ_cH°(CO₂) + 2Δ_fH°(H₂O) − Δ_rH°

= (−393) + 2(−286) − (−726)

= −393 − 572 + 726

= −239 kJ mol⁻¹

उत्तर: CH₃OH(l) की standard enthalpy of formation −239 kJ mol⁻¹ है।

प्रश्न 6.15 – CCl₄(g) → C(g) + 4Cl(g) प्रक्रिया के लिए enthalpy change ज्ञात कीजिए और CCl₄(g) में C–Cl bond enthalpy की गणना कीजिए। Δ_vapH°(CCl₄) = 30.5 kJ mol⁻¹, Δ_fH°(CCl₄) = −135.5 kJ mol⁻¹, Δ_aH°(C) = 715.0 kJ mol⁻¹ तथा Δ_aH°(Cl₂) = 242 kJ mol⁻¹ है।

उत्तर: दिए गए data को appropriate reactions में बदलकर Hess’s Law लगाया जाता है।

C(s) → C(g), ΔH = +715.0 kJ mol⁻¹

Cl₂(g) → 2Cl(g), ΔH = +242 kJ mol⁻¹

दो moles Cl₂ के लिए:

2Cl₂(g) → 4Cl(g), ΔH = +484 kJ mol⁻¹

CCl₄(l) → CCl₄(g), ΔH = +30.5 kJ mol⁻¹

CCl₄ की formation enthalpy −135.5 kJ mol⁻¹ है। Hess’s Law से desired atomisation process के लिए:

ΔH = 715 + 484 − 30.5 − (−135.5)

ΔH = 1304 kJ mol⁻¹

CCl₄ में चार C–Cl bonds हैं। इसलिए average C–Cl bond enthalpy:

= 1304/4

= 326 kJ mol⁻¹

उत्तर: प्रक्रिया का ΔH = +1304 kJ mol⁻¹ और C–Cl bond enthalpy लगभग 326 kJ mol⁻¹ है।

प्रश्न 6.16 – एक विलगित निकाय के लिए ΔU = 0 है। इसके लिए ΔS क्या होगा?

उत्तर: Isolated system में energy और matter दोनों का exchange surroundings के साथ नहीं होता। यदि isolated system में spontaneous mixing जैसी irreversible process होती है, तो entropy बढ़ती है। इसलिए ऐसी स्थिति में:

ΔS > 0

Thermodynamics के अनुसार isolated system में spontaneous process entropy को बढ़ाने की दिशा में आगे बढ़ता है। Equilibrium पर entropy maximum होती है और ideal reversible equilibrium change के लिए ΔS = 0 हो सकता है।

प्रश्न 6.17 – 298 K पर reaction 2A + B → C के लिए ΔH = 400 kJ mol⁻¹ तथा ΔS = 0.2 kJ K⁻¹ mol⁻¹ है। किस temperature पर reaction spontaneous होगी?

उत्तर: Spontaneity की सीमा पर:

ΔG = 0

और:

ΔG = ΔH − TΔS

इसलिए:

0 = ΔH − TΔS

T = ΔH/ΔS

T = 400/0.2 = 2000 K

2000 K पर equilibrium condition होगी। Spontaneous होने के लिए ΔG negative होना चाहिए, इसलिए:

T > 2000 K

उत्तर: reaction 2000 K से अधिक temperature पर spontaneous होगी, यदि ΔH और ΔS को इस temperature range में constant माना जाए।

प्रश्न 6.18 – अभिक्रिया 2Cl(g) → Cl₂(g) के लिए ΔH और ΔS के signs क्या होंगे?

उत्तर: इस reaction में दो gaseous chlorine atoms मिलकर एक Cl₂ molecule बनाते हैं। Bond formation में energy release होती है, इसलिए:

ΔH < 0

साथ ही दो particles से एक molecule बनने के कारण randomness कम होती है, इसलिए:

ΔS < 0

उत्तर: ΔH negative और ΔS negative होंगे।

प्रश्न 6.19 – 2A(g) + B(g) → 2D(g) के लिए ΔU° = −10.5 kJ और ΔS° = −44.1 J K⁻¹ है। ΔG° की गणना कीजिए और बताइए कि reaction spontaneous हो सकती है या नहीं।

उत्तर: पहले gaseous moles का change:

Δn_g = 2 − (2 + 1) = −1

संबंध:

ΔH = ΔU + Δn_gRT

298 K पर:

ΔH = −10.5 + (−1)(8.314 × 10⁻³)(298)

ΔH ≈ −12.98 kJ

अब:

ΔG = ΔH − TΔS

ΔS = −44.1 J K⁻¹ = −0.0441 kJ K⁻¹

ΔG = −12.98 − [298 × (−0.0441)]

ΔG ≈ +0.16 kJ mol⁻¹

क्योंकि ΔG positive है, इसलिए forward direction में reaction spontaneous नहीं होगी।

उत्तर: ΔG° लगभग +0.16 kJ mol⁻¹ है और reaction spontaneous नहीं है।

प्रश्न 6.20 – 300 K पर किसी अभिक्रिया के लिए equilibrium constant 10 है। ΔG° का मान क्या होगा? R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹

उत्तर: Standard Gibbs energy और equilibrium constant का संबंध:

ΔG° = −RT ln K

दिया है:

K = 10
T = 300 K
R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹

इसलिए:

ΔG° = −8.314 × 300 × ln(10)

ln(10) ≈ 2.303

ΔG° ≈ −5743 J mol⁻¹

ΔG° ≈ −5.74 kJ mol⁻¹

उत्तर: ΔG° लगभग −5.74 kJ mol⁻¹ है।

प्रश्न 6.21 – निम्नलिखित अभिक्रियाओं के आधार पर NO(g) तथा NO₂(g) की ऊष्मागतिकीय स्थिरता पर टिप्पणी कीजिए।

1/2N₂(g) + 1/2O₂(g) → NO(g); Δ_rH° = +90 kJ mol⁻¹

NO(g) + 1/2O₂(g) → NO₂(g); Δ_rH° = −74 kJ mol⁻¹

उत्तर: पहली reaction में NO का formation enthalpy positive है। इसका अर्थ है कि N₂ और O₂ से NO बनने में energy absorb होती है। इसलिए standard-state elements की तुलना में NO higher energy state में है और thermodynamically कम stable है।

दूसरी reaction में NO से NO₂ बनने पर ΔH negative है, अर्थात energy release होती है। इसलिए NO की तुलना में NO₂ thermodynamically अधिक stable state में जा सकता है।

निष्कर्ष: दिए गए enthalpy data के आधार पर NO की तुलना में NO₂ अधिक thermodynamically stable है।

प्रश्न 6.22 – जब 1.00 mol H₂O(l) मानक परिस्थितियों में बनता है, तब surroundings के entropy change की गणना कीजिए। Δ_rH° = −286 kJ mol⁻¹ है।

उत्तर: Water formation के दौरान system 286 kJ mol⁻¹ heat release करता है। इसलिए surroundings को उतनी ही heat प्राप्त होती है:

q_surr = +286 kJ = 286000 J

Standard temperature लगभग 298 K लेते हैं।

Surroundings का entropy change:

ΔS_surr = q_surr/T

= 286000/298

≈ 959.7 J K⁻¹ mol⁻¹

उत्तर: surroundings का entropy change लगभग +960 J K⁻¹ mol⁻¹ होगा।

अध्याय के अतिरिक्त महत्वपूर्ण प्रश्न

प्रश्न – Thermodynamic system क्या है?

उत्तर: Thermodynamics में जिस निश्चित भाग या पदार्थ का अध्ययन किया जाता है उसे system कहते हैं। System के बाहर का पूरा environment surroundings कहलाता है।

प्रश्न – State function क्या है?

उत्तर: ऐसी thermodynamic quantity जिसका change केवल initial और final states पर निर्भर करता है तथा process के path पर निर्भर नहीं करता, state function कहलाती है। Internal energy, enthalpy और entropy इसके प्रमुख उदाहरण हैं।

प्रश्न – Heat और work में क्या अंतर है?

उत्तर: Heat temperature difference के कारण energy transfer है, जबकि work force या pressure के माध्यम से energy transfer का एक तरीका है। दोनों path functions हैं और इनके values process के path पर निर्भर कर सकते हैं।

प्रश्न – First Law of Thermodynamics क्या है?

उत्तर: First Law energy conservation principle को thermodynamic systems पर लागू करता है। इसके अनुसार:

ΔU = q + w

अर्थात system की internal energy में change heat और work के कारण हुए energy transfer के algebraic sum के बराबर होता है।

प्रश्न – Enthalpy और internal energy में क्या संबंध है?

उत्तर:

H = U + PV

इसलिए:

ΔH = ΔU + Δ(PV)

Ideal gaseous reactions के लिए constant temperature पर सामान्य relation:

ΔH = ΔU + Δn_gRT

प्रश्न – Hess’s Law क्या है?

उत्तर: किसी chemical reaction का total enthalpy change reaction के path पर निर्भर नहीं करता। यदि वही reaction कई steps में कराई जाए, तो प्रत्येक step के enthalpy changes का algebraic sum overall reaction का enthalpy change देता है।

प्रश्न – Entropy क्या है?

उत्तर: Entropy system में energy dispersal और possible microscopic arrangements से संबंधित thermodynamic state function है। सामान्यतः gas state की entropy liquid और solid state से अधिक होती है।

प्रश्न – Gibbs free energy क्या है?

उत्तर: Constant temperature और pressure पर thermodynamic spontaneity को समझने के लिए Gibbs free energy का प्रयोग किया जाता है। इसका relation:

ΔG = ΔH − TΔS

ΔG negative होने पर process thermodynamically spontaneous हो सकता है।

प्रश्न – क्या spontaneous reaction हमेशा तेज होती है?

उत्तर: नहीं। Spontaneity और reaction rate अलग-अलग concepts हैं। Thermodynamics बताती है कि reaction thermodynamically feasible है या नहीं, जबकि reaction कितनी तेजी से होगी यह kinetics से निर्धारित होता है।

वस्तुनिष्ठ प्रश्न

1. Thermodynamics में system के बाहर के भाग को क्या कहते हैं? — Surroundings।
2. Open system में क्या exchange हो सकता है? — Matter और energy दोनों।
3. Closed system में matter का exchange होता है? — नहीं।
4. Isolated system में matter और energy का exchange होता है? — नहीं।
5. Internal energy किस प्रकार का function है? — State function।
6. Heat किस प्रकार का function है? — Path function।
7. Work किस प्रकार का function है? — Path function।
8. First Law का equation क्या है? — ΔU = q + w।
9. Adiabatic process में q का value क्या होता है? — Zero।
10. Isothermal ideal-gas process में ΔU कितना होता है? — Zero।
11. Enthalpy का formula क्या है? — H = U + PV।
12. Constant pressure पर heat किसके बराबर होती है? — ΔH।
13. Exothermic reaction में ΔH कैसा होता है? — Negative।
14. Endothermic reaction में ΔH कैसा होता है? — Positive।
15. Standard state में element की standard enthalpy of formation कितनी मानी जाती है? — Zero।
16. Hess’s Law किस property पर आधारित है? — Enthalpy के state function होने पर।
17. Entropy का symbol क्या है? — S।
18. Gibbs energy का formula क्या है? — ΔG = ΔH − TΔS।
19. ΔG negative होने पर reaction कैसी हो सकती है? — Thermodynamically spontaneous।
20. ΔG zero होने पर system किस स्थिति में हो सकता है? — Equilibrium।
21. ΔG positive होने पर forward reaction spontaneous होती है? — नहीं।
22. Equilibrium constant और Gibbs energy का relation क्या है? — ΔG° = −RT ln K।
23. Bond breaking में energy सामान्यतः absorb होती है या release? — Absorb।
24. Bond formation में energy सामान्यतः absorb होती है या release? — Release।
25. Heat capacity की SI unit क्या है? — J K⁻¹।
26. Specific heat का formula क्या है? — q = mcΔT।
27. Molar heat capacity किसके लिए होती है? — 1 mol substance का temperature 1 K बढ़ाने के लिए आवश्यक heat।
28. Spontaneity किससे निर्धारित हो सकती है? — Gibbs free energy change से।
29. Reaction rate का अध्ययन किस branch में होता है? — Chemical kinetics।
30. ΔH = ΔU + Δn_gRT किसके लिए उपयोगी relation है? — Gaseous reactions के लिए।

अध्याय के महत्वपूर्ण सूत्र

ऊष्मागतिकी अध्याय का सार

ऊष्मागतिकी में heat, work और energy के बीच संबंध तथा chemical reactions में होने वाले energy changes का अध्ययन किया जाता है। इस chapter की शुरुआत system, surroundings और thermodynamic state से होती है। Open, closed और isolated systems के बीच अंतर समझना आगे के concepts के लिए जरूरी है।

State functions जैसे internal energy, enthalpy और entropy का value path पर निर्भर नहीं करता, जबकि heat और work path functions हैं। First Law of Thermodynamics energy conservation principle को व्यक्त करता है और इसका मुख्य equation ΔU = q + w है। Constant pressure पर reaction heat को enthalpy change के रूप में व्यक्त किया जा सकता है।

इस chapter में exothermic और endothermic reactions, heat capacity, standard enthalpy of formation, combustion enthalpy, Hess’s Law और bond enthalpy की सहायता से reaction के heat changes की calculation की जाती है। Hess’s Law विशेष रूप से उन reactions में उपयोगी है जिनका enthalpy change सीधे experimentally निर्धारित करना कठिन होता है।

Chapter के दूसरे महत्वपूर्ण भाग में entropy और Gibbs free energy का अध्ययन किया जाता है। Entropy system की energy dispersal और randomness से संबंधित है, जबकि Gibbs equation ΔG = ΔH − TΔS की सहायता से reaction की thermodynamic spontaneity समझी जाती है। Equilibrium पर ΔG का value zero होता है और standard Gibbs energy तथा equilibrium constant के बीच ΔG° = −RT ln K का संबंध होता है।

इस प्रकार ऊष्मागतिकी chapter केवल formulas याद करने का विषय नहीं है। यह समझना जरूरी है कि reaction में heat कहाँ से आ रही है, energy किस रूप में transfer हो रही है, enthalpy और entropy कैसे बदल रहे हैं और इन दोनों का combined effect reaction की spontaneity को कैसे प्रभावित करता है। यही understanding इस chapter के numerical और conceptual questions को आसानी से हल करने में मदद करती है।